О достоверности контроля ЛОС загрязнителей в атмосферном воздухе

В 2019 году стартовал федеральный проект «Чистый воздух», в рамках которого необходим постоянный мониторинг и контроль состояния воздуха городов. Контроль за состоянием атмосферного воздуха населенных пунктов осуществляют Росприроднадзор и Росгидромет.

Количество веществ, подлежащих контролю, большое. Так, в САНПИН 1.2.3685-21 установлены ПДК атмосферного воздуха для более чем 700 веществ и ОБУВ для более 1700 веществ. Достаточно большое количество этих веществ относятся к летучим органическим соединениям (ЛОС).

Распоряжением Правительства РФ от 20.10.2023 N 2909-р установлены130 веществ и смесей веществ, относящихся к ЛОС, в отношении которых применяются меры государственного регулирования в области охраны окружающей среды, то есть контроль содержания этих веществ в воздухе относится к первоочередным мерам.

Количество ЛОС, содержание которых в атмосферном воздухе реально контролируется, значительно скромнее. Так, в ежегодном докладе Росгидромета о состоянии загрязнения атмосферы в городах на территории России в 2024 году приведены данные по контролю менее, чем 10 веществ, относящихся к ЛОС.

В то же время, на основании данных различных природоохранных организаций РФ перечень загрязняющих веществ в регионах значительно шире. Например, в атмосфере Москвы могут встречаться около 50 различных ЛОС.

Вывод: необходим постоянный контроль (мониторинг) содержания в атмосферном воздухе значительного перечня загрязняющих веществ.

Это накладывает серьезные ограничения на применяемые аналитические приборы. Большинство газоанализаторов, как правило, мало селективны при определении ЛОС и не приспособлены к получению достоверных результатов в условиях наличия в воздухе неопределенного количества мешающих веществ. А при возникновении ЧС возможен выброс в атмосферу даже не ожидаемого вещества при, соответственно, отсутствующем газоанализаторе на данный загрязнитель.

Поэтому, в практику контроля ЛОС массово внедряются хроматографы, как, по сути, единственный универсальный инструмент данного контроля.Но это внедрение осложняется устаревшими штампами и предубеждениями:

Однако, результатом этих предубеждений стало то, что в последнее время, самым популярным набором веществ для контроля атмосферного воздуха, стал только ограниченный ряд ароматических веществ: бензол, толуол, ксилолы, стирол, хлорбензол, этилбензоли иногда добавляется фенол. Причем, для этой задачи обычно используется хроматограф, укомплектованный одной колонкой с фазой малой полярности (например, SE-30).

Выбор данной конфигурации очень понятен:

- контроль только этих веществ при мониторинге атмосферы прописан в некоторых руководящих документах;

- на используемой колонке эти вещества хорошо делятся.

Для подтверждения этого в лаборатории НПФ «ЭКАН» был поставлен следующий эксперимент. Была подготовлена модельная смесь в воздухе следующих веществ, входящих в список по распоряжению Правительства РФ от 20.10.2023 N 2909-р: Амиловый спирт, Бутиловый спирт, Бутилакрилат, Изобутилацетат, Альфа-метилстирол, Псевдокумол, Стирол, Хлорбензол, Циклогексан, Циклогексанон, Бензол, Толуол, Ксилолы, Этилбензол.

Первоначально данная смесь анализировалась на типовом одноканальном хроматографе, наиболее часто используемом для мониторинга атмосферы. В приборе использовалась стандартная колонка SE-30. Прибор отградуирован на 9 веществ: бензол, толуол, ксилолы, стирол, хлорбензол, этилбензол, фенол.

Концентрации бензола, толуола, о-ксилолаи хлорбензола определены верно, концентрации стирола и п-ксилола завышены, неотградуированные вещества не обнаружены, а катастрофическая концентрация фенола – дезинформация!

Все процедуры измерения выполнены правильно. Проблема в том, что хроматограф был отградуирован только на те самые девять веществ. А, т.к. время выхода пиков веществ определяется свойствами колонки и условиями хроматографирования, то возможно «наложение» этих пиков для разных веществ. В результате возможна ошибочная идентификация пиков и получение не достоверных результатов.

Аналогичная проблема характерна для всех одноканальных хроматографов, отградуированных на узкий перечень веществ. Этот эксперимент с аналогичным результатом был проведен и с хроматографом Syntech Spectras GC 955 модели 600 (Нидерланды).

Вывод: при градуировке прибора только на узкий перечень веществ, результат измерения скорее всего будет ошибочным.

Во втором эксперименте эта же смесь анализировалась на том же одноканальном хроматографе, но отградуированном на все 16 веществ.

Даже простое увеличение градуировок в данном случае привело к:
- исчезновению ошибки выявления фенола,
- выявлению нескольких, ранее не обнаруженных превышений ПДК.

Но ряд веществ, по-прежнему, имеет завышенные концентрации из-за невозможности разделить на одной колонке все вещества и мешающие примеси.

Актуальность этой проблемы объясняется следующим:
- состав атмосферного воздуха может быть самым непредсказуемым и мешающие вещества в нем могут быть;
- эти мешающие вещества сами должны быть объектами контроля, так как могут входить в вышеуказанный перечень;
- для разных объектов исследований и используемых хроматографических колонок мешающие вещества могут быть разные, и, соответственно, для того, чтобы попытаться учесть их влияние, нужно знать их времена выхода на данном конкретном хроматографе, т.е. заранее знать о их присутствии. Но провести такие исследования и учесть влияние всевозможных мешающих веществ просто не реально.

Выводы:
- даже если необходимо контролировать только определенные вещества, хроматограф необходимо градуировать на все вещества, мешающие их определению,
- т.к. невозможно определить полный перечень возможно присутствующих веществ, желательно градуировать хроматограф на все вещества, которые могут быть им обнаружены при данных условиях хроматографирования.

Возникают ли какие-либо другие проблемы при выполнении этих рекомендаций?

Не возникают, а проявляются две проблемы:
- теперь придется решать какому веществу из возможных претендентов принадлежит тот или иной пик, если времена выхода двух веществ близки,
- никак не решается вопрос: «А может данный пик дали сразу два (три, четыре…) вещества?»
Еще раз подчеркиваем, эти проблемы не возникли, они были, просто мы о них не знали и, соответственно, не учитывали.

Особенно сложной проблема идентификации становится в случае применения хроматографов в условиях автоматизированного анализа. В этих условиях, персонал, способный критически подойти к результатам анализа, проанализировать конкретную хроматограмму на правильность идентификации, появление ложных пиков, да просто правильность разметки пиков, как правило, отсутствует. Все это дополнительно осложняется невозможностью повторить анализ, так как воздушную смесь сложно сохранить. Поэтому периодические превышения ПДК проще отбросить как «сомнительные».

А без учета всего вышесказанного дорогостоящий автоматический хроматографический анализ атмосферного воздуха может скатиться до фикции, единственная цель которой показать, что прибор работает и контроль загрязнений вроде бы идет.

Можно ли повысить достоверность идентификации пиков?
Конечно можно, достаточно проанализировать эту же пробу на другой колонке.

Можно ли этот метод реализовать?
Конечно можно, но сложно:
- нужно иметь два хроматографа с различными колонками, отградуированные на одинаковые перечни веществ,
- эти хроматографы должны быть готовы к анализу одновременно, так как при хранении проб воздуха возможно изменение их состава,
Но самые большие сложности возникнут при сравнении результатов полученных хроматограмм.

Можно ли этот метод реализовать проще?
Конечно можно:
- нужно колонки установить в один хроматограф, в разные каналы;
- пробу вводить сразу в обе колонки и записывать сразу две хроматограммы,
- сравнение результатов определения по разным каналам «отдать» компьютеру.

Необходимость двухколоночного анализа стала очевидна достаточно давно. Не часто, но при разборе с пользователями очередного случая, когда в результате исследования пробы воздуха вдруг на хроматограмме выявляется вещество, абсолютно нехарактерное (а иногда и невозможное) для места отбора пробы, приходилось констатировать, что имела место неверная идентификация, то есть одно вещество приняли за другое.

Рекомендации при наличии сомнений в идентификации вещества «проанализировать пробу на колонке другой полярности» встречались еще в самых первых руководствах по хроматографии. П. 10.2 ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007: «Соответствие времени удерживания, полученное на отдельной колонке, не должно быть единственным критерием идентификации конкретного ЛОС».

Всегда основной проблемой была не техническая сторона (большинство стационарных хроматографов позволяют поставить две колонки), а отработка методики и, самое сложное – автоматическая обработка результатов

В многоканальном хроматографе ФГХ-1-2 реализованы решения, позволяющие пользователю получать результат идентификации веществ в пробе практически мгновенно по завершению записи хроматограммы, не затратив больших усилий.

Работа двухколоночного хроматографа.

В многоколоночном хроматографеФГХ-1-2 одновременно используются несколько капиллярных колоноки детекторов при одном дозирующем устройстве.

На рисунке приведена принципиальная схема хроматографа.

Каналы градуируются одновременно, но при этом для каждого канала формируется своя градуировочная таблица, то есть по сути в одном корпусе находятся два (три) независимых хроматографа.

Совместный анализ хроматограмм с каждого канала с учетом всех претендентов максимально автоматизированы. В программном обеспечении ФГХ-1-2 данный программный модуль называется «перекрестная идентификация»:
- в процессе анализа перебираются все варианты идентификации пиков по всем претендентам на всех каналах,
- анализируется не только наличие или отсутствие пиков каждого из возможных претендентов на каждом из каналов, но и результаты определения концентрации по каждому претенденту,
- в результате перекрестной идентификации возможно обнаружение и количественное измерение концентрации, не только веществ, не давших индивидуальных пиков на одном из каналов (в данном примере пары м-ксилол – п-ксилол и стирол – бутилакрилат), но и веществ, не давших индивидуальных пиков ни на одном из каналов.

Любой из вариантов ФГХ-1-2 может быть изготовлен в автоматическом стационарном варианте для удаленной работы с передачей пользователю данных анализа по сети интернет. В частности в ГУ ТО «Природа» поставлен и успешно функционирует в непрерывном режиме трехканальный хроматограф с возможностью контроля загрязнения атмосферы по 141 веществу.

Разработано программное обеспечение для работы под операционной системой Linux.

ООО НПФ «ЭКАН» предоставляет услуги по поверке и градуировке хроматографов, ведению удаленного контроля работоспособности прибора, контроля правильности результатов измерений. Это позволяет пользователям ФГХ-1-2 не иметь развитую лабораторную базу и нанимать многочисленный и/или не очень квалифицированный персонал.

ООО НПФ «ЭКАН» предоставляет методическую помощь, значительно облегчающую проведение контролей, аккредитацию и подтверждение компетентности,

Поставлено потребителям уже более 250 таких многоканальных приборов, а всего более 800. Хроматографы зарекомендовали себя с самой лучшей стороны. Не много есть приборов, которые могут надежно идентифицировать более 140 веществ в практически любых неизвестных по составу смесях, при этом квалификация операторов может быть минимальной.

Выводы: - по своим аналитическим характеристикам хроматограф ФГХ-1-2 конкурентоспособен, в том числе и в сравнении с зарубежными образцами такого же класса хроматографов, - по возможности проводить идентификацию сложных по составу газовоздушных смесей хроматограф ФГХ-1-2 превосходит их.

ИТОГИ

Можно контролировать загрязнения атмосферного воздуха ЛОС при помощи одноколоночного, хроматографа, отградуированного на 6 – 9 веществ – если целью является имитация реального контроля воздуха, при этом нужно быть готовым к волевому удалению неудобных сомнительных результатов.

Если целью контроля является получение реальных и достоверных результатов содержания веществ в атмосферном воздухе, необходимо градуировать хроматограф на все определяемые при данной конфигурации вещества.

При этом можно:
- использовать одноколоночный хроматограф и периодически получать сомнительные результаты;
- использовать два одноколоночных хроматографа, получать вполне корректные результаты, затрачивая много сил и времени на сравнительный анализ полученных результатов;
- использовать многоколоночный хроматограф ФГХ-1-2, обслуживать и градуировать его в ООО НПФ «ЭКАН» и, практически не имея лаборатории, получать достоверные результаты о составе атмосферного воздуха.