Контекст: федеральный проект «Чистый воздух»
В 2019 году стартовал федеральный проект «Чистый воздух», в рамках которого необходим постоянный мониторинг и контроль состояния воздуха городов. Контроль за состоянием атмосферного воздуха населенных пунктов осуществляют Росприроднадзор и Росгидромет.
Количество веществ, подлежащих контролю, большое. Так, в СанПиН 1.2.3685-21 установлены ПДК атмосферного воздуха для более чем 700 веществ и ОБУВ для более 1700 веществ. Достаточно большое количество этих веществ относятся к летучим органическим соединениям (ЛОС).
Распоряжением Правительства РФ от 20.10.2023 № 2909-р установлены 130 веществ и смесей веществ, относящихся к ЛОС, в отношении которых применяются меры государственного регулирования в области охраны окружающей среды, то есть контроль содержания этих веществ в воздухе относится к первоочередным мерам.
Количество ЛОС, содержание которых в атмосферном воздухе реально контролируется, значительно скромнее. Так, в ежегодном докладе Росгидромета о состоянии загрязнения атмосферы в городах на территории России в 2024 году приведены данные по контролю менее, чем 10 веществ, относящихся к ЛОС.
В то же время, на основании данных различных природоохранных организаций РФ перечень загрязняющих веществ в регионах значительно шире. Например, в атмосфере Москвы могут встречаться около 50 различных ЛОС.
Необходим постоянный контроль (мониторинг) содержания в атмосферном воздухе значительного перечня загрязняющих веществ.
Это накладывает серьезные ограничения на применяемые аналитические приборы. Большинство газоанализаторов, как правило, мало селективны при определении ЛОС и не приспособлены к получению достоверных результатов в условиях наличия в воздухе неопределенного количества мешающих веществ. А при возникновении ЧС возможен выброс в атмосферу даже не ожидаемого вещества при, соответственно, отсутствующем газоанализаторе на данный загрязнитель.
Поэтому, в практику контроля ЛОС массово внедряются хроматографы, как, по сути, единственный универсальный инструмент данного контроля. Но это внедрение осложняется устаревшими штампами и предубеждениями:
| Предубеждения | Реальность |
|---|---|
| Хроматографический анализ – сложный метод, требующий высокой квалификации персонала | Любой лаборант обучается работе на хроматографах ФГХ в течение 3-х часов, а для автоматических приборов обучение вообще не требуется |
| Хроматографический метод имеет слишком высокую стоимость | На одном хроматографе можно контролировать десятки ЛОС (на хроматографах ФГХ до 150 веществ одновременно), что в итоге много дешевле, чем покупка десятков разных газоанализаторов |
| Хроматографический метод дает много «ложных срабатываний» | Хроматографический метод позволяет проводить идентификацию веществ даже в неизвестной по составу смеси, например, в атмосфере, что вообще недоступно газоанализаторам |
| Сложно проходить аккредитацию | НПФ «ЭКАН» оказывает всестороннюю помощь в прохождении аккредитации |
| Методики измерений прописывают много периодических контролей | Требования РД 52.04.840-2015 к газоанализаторам не мягче. А в части проверки градуировки — сложнее и дороже, чем для хроматографов |
Эксперимент 1: узкая градуировка
Однако результатом этих предубеждений стало ограничение набора контролируемых веществ. Для подтверждения этого в лаборатории НПФ «ЭКАН» был поставлен эксперимент. Была подготовлена модельная смесь из 14 веществ списка распоряжения Правительства РФ от 20.10.2023 № 2909-р.
| Вещество | Результат контроля | Причина ошибки |
|---|---|---|
| Хлорбензол | Обнаружен, верно | — |
| Стирол | Концентрация завышена | Пик стирола слился с пиком бутилакрилата |
| Амиловый спирт, Бутиловый спирт, Бутилакрилат, Изобутилацетат, Альфа-метилстирол, Псевдокумол, Циклогексан, Циклогексанон | Не обнаружены | Отсутствует градуировка |
| Бензол, о-Ксилол, Толуол | Обнаружены, верно | — |
| п-Ксилол | Концентрация завышена | Пик слился с пиком м-ксилола |
| м-Ксилол | Не обнаружен | Пик слился с пиком п-ксилола |
| Фенол (в смеси отсутствует) | Обнаружен фиктивно | Неверная идентификация пика альфа-метилстирола |
Концентрации бензола, толуола, о-ксилола и хлорбензола определены верно, концентрации стирола и п-ксилола завышены, неотградуированные вещества не обнаружены, а фиктивная концентрация фенола — дезинформация!
Все процедуры измерения выполнены правильно. Проблема в том, что хроматограф был отградуирован только на те самые девять веществ. Из-за наложения пиков возможна ошибочная идентификация и получение недостоверных результатов.
Аналогичная проблема характерна для всех одноканальных хроматографов. Эксперимент с аналогичным результатом был проведен и с хроматографом Syntech Spectras GC 955 модели 600 (Нидерланды).
При градуировке прибора только на узкий перечень веществ результат измерения скорее всего будет ошибочным.
Эксперимент 2: расширенная градуировка
Во втором эксперименте эта же смесь анализировалась на том же одноканальном хроматографе, но отградуированном на все 16 веществ.
| Вещество | Результат контроля | Примечание |
|---|---|---|
| Амиловый спирт, Бутиловый спирт, Изобутилацетат, Альфа-метилстирол, Псевдокумол, Хлорбензол, Циклогексан, Циклогексанон | Обнаружены, верно | — |
| Стирол | Концентрация неверна | Пи стирола и бутилакрилата образовали один пик |
| Бутилакрилат | Не обнаружен | Пик слился со стиролом |
| Бензол, о-Ксилол, Толуол | Обнаружены, верно | — |
| п-Ксилол | Концентрация неверна | Пики п- и м-ксилола образовали один пик |
| м-Ксилол | Не обнаружен | Пик слился с п-ксилолом |
| Фенол (в смеси отсутствует) | Не обнаружен, верно | — |
Даже простое увеличение градуировок привело к исчезновению ошибки выявления фенола и выявлению нескольких ранее не обнаруженных превышений ПДК. Однако ряд веществ по-прежнему имеет завышенные концентрации из-за невозможности разделить их на одной колонке.
Актуальность этой проблемы объясняется следующим: состав атмосферного воздуха может быть самым непредсказуемым; эти мешающие вещества сами должны быть объектами контроля; учесть влияние всевозможных мешающих веществ заранее невозможно.
— даже если необходимо контролировать только определенные вещества, хроматограф необходимо градуировать на все вещества, мешающие их определению;
— т.к. невозможно определить полный перечень возможно присутствующих веществ, желательно градуировать хроматограф на всё, что он способен обнаружить.
Решение: многоколоночный хроматограф ФГХ-1-2
Можно ли повысить достоверность? Да, достаточно проанализировать пробу на другой колонке или использовать многоколоночный хроматограф.
В многоколоночном хроматографе ФГХ-1-2 одновременно используются несколько капиллярных колонок и детекторов при одном дозирующем устройстве. Каналы градуируются одновременно, формируя свои таблицы, но программный модуль «перекрестная идентификация» сопоставляет результаты обоих каналов.
Совместный анализ хроматограмм максимально автоматизирован. В результате перекрестной идентификации возможно измерение концентрации веществ, не давших индивидуальных пиков ни на одном из каналов (например, пары м-ксилол – п-ксилол).
Любой из вариантов ФГХ-1-2 может быть изготовлен в автоматическом стационарном варианте. В ГУ ТО «Природа» функционирует трехканальный хроматограф с контролем по 141 веществу. Разработано ПО под Linux.
ООО НПФ «ЭКАН» предоставляет услуги по поверке, градуировке и удаленному контролю работоспособности. Поставлено потребителям уже более 250 таких многоканальных приборов, а всего более 800.
Итоги
Если целью контроля является получение реальных и достоверных результатов, необходимо градуировать хроматограф на все определяемые вещества.
- Использовать одноколоночный хроматограф и получать сомнительные результаты
- Использовать два одноколоночных хроматографа, затрачивая много сил на сравнительный анализ
- Использовать многоколоночный хроматограф ФГХ-1-2, обслуживать который можно силами производителя, практически не имея собственной лаборатории